Лаборатория 2-2. Новые материалы на основе макроциклических соединений

Научное направление: 
Синтез, химическое строение и реакционная способность макрогетероциклических соединений и супрамолекулярных систем на их основе
Телефон: 
+7 (4932) 336990

Основные тема НИР лаборатории 

 
«Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами» 
 
 
Основные результаты исследований, полученные в настоящее время.
 
Методами  UV-VIS-спектрофотометрии, потенциометрии, ДСК, гравиметрии, атомно-силовой и поляризационной микроскопии (ПМ) исследованы  процессы формирования, строение  и свойства  рН-селекивной триацетилцеллюлозной мембраны, допированной J-агрегатами 5,10,15,20-тетракис(4-сульфофенил)порфина и обладающей способностью обратимого оптического рН-отклика. Полученные результаты могут быть использованы для разработки хемосенсорных материалов для оптодов. 
 
В результате исследования условий ионной самосборки J-агрегатов тетрасульфофенилпорфирина, разработаны методики и впервые получены  оптически прозрачная пленка, которая имеет упорядоченную волокнистую структуру и отдельные волокна из J-агрегатов диметром около 1 мкм. Пленки и волокна на основе J-агрегатов 5,10,15,20-тетракис(4-сульфофенил)порфина могу быть использованы для создания наноструктурированных оптических, хемосенсорных и полупроводник материалов. 
 
Впервые методами компьютерной химии (DFT/B3LYP, PM3) исследовано строение супрамолекулярных полимеров, образующихся в результате ионной самосборки  цвиттерионов мезо-сульфофенилпорфиринов, приводящей к образованию J-агрегатов. Показано, что молекулярное самораспознавание и  самосборка J-агрегатов основаны на кулоновском взаимодействии  двух сульфонатных атомов кислорода с кольцевым зарядом дипротонированной порфириновой платформы, водородном связывании с NH-группами в двух сайтах 1,3-альтетрната макроцикла, а также  на π-π взаимодействии. Полученные данные позволяют объяснить причины формировании порфириновых нанотрубок из J-агрегатов мезо-тетрасульфофенилпорфирина.
 
Выполнены синтез и изучение спектральных свойств новых 5,15-дифенил-октаалкилпорфирината марганца(III), хрома(III) и железа(III). Спектрофотометрически исследован процесс межмолекулярного взаимодействия синтезированных соединений с азотсодержащими органическими основаниями. Определены состав и величины констант устойчивости образующихся молекулярных комплексов. Показано влияние природы металла, порфиринового макрогетероцикла и органического основания  на устойчивость молекулярных комплексов. Результаты исследования реакционной способности порфиринатов высокозарядных металлов могут быть использованы для создания управляемых комплексных макрогетероциклических систем, как основы эффективных каталитических систем, фотопреобразующих устройств, молекулярных выключателей и т.д.
 
Спектрофотометрически изучена реакция взаимодействия 5,15-дифенил-2,8,12,18-тетраметил-3,7,13,17-тетрабутилпорфиринатов марганца и железа с перекисью дикумола в бензоле. Исследования показали, что в ходе реакции образуется стерически напряженный интермедиат, разрушающийся до бесцветных продуктов. Изучен механизм и определены кинетические характеристики данного процесса. Показано, что присутствие имидазола в составе реагентов приводит к изменению скорости реакции. Полученные результаты представляют интерес для создания моделей биологических процессов и асимметричного окисления органических соединений различной природы в мягких условиях.
 
На основе разработанных новых эффективных методов синтеза мезо-арилзамещенных дипиррометанов и 10-арилзамещенных биладиен-а,с дигидпробромидов синтезированы каликс[4]арен-бис[транс-дихлорид b-октаалкилпорфиринат  олова (IV)] и каликс[4]арен-бис[транс-дигидрокси b-октаалкилпорфиринат олова (IV)]. За счёт наличия как «внешних», так и «внутренних» гидроксигрупп, второе соединение обладает как рецепторными свойствами по отношению к малым органическим молекулам, таким как  щавелевая кислота и пирокатехин,  так и способностью к самосборке с порфиринатами других металлов (Ru(II), Zn(II)) через полифункциональные лиганды в порфириновые ассоциаты, обладающих свойствами молекулярных функциональных устройств.
 
Спектрофотометрическим методом изучена кинетика восстановления тетрасульфофталоцианина и октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта аскорбиновой кислотой. Определены кинетические и активационные параметры реакций восстановления. Показано, что реакция тетрасульфофталоцианина с аскорбиновой кислотой протекает только в щелочных средах. Установлено, что, в отличие от тетрасульфофталоцианина, октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта легко восстанавливается аскорбиновой кислотой в нейтральных и слабокислых средах. Показано, что данные различия обусловлены сильными электроноакцепторными свойствами порфиразинового лиганда. 
 
Определены кинетические параметры реакций азапорфиринов кобальта и железа с моносахаридами. Показано, что восстановление металлофталоцианинов протекает только в сильнощелочных средах. Установлена последовательность уменьшения восстановительной активности моносахаридов: ксилоза > фруктоза > рибоза > глюкоза. Показано, что фактором, определяющим восстановительную активность моносахаридов в водном растворе, является содержание фуранозной и открытой форм. 
 
Изучена кинетика реакции нитрита с восстановленными формами металлоазапорфиринов. Показано, что, как и в случае процессов восстановления этих металлокомплексов, кинетика реакций с участием нитрита описывается уравнением Михаэлиса-Ментен, при этом каталитический цикл в присутствии октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта включает две стадии – восстановление комплекса и взаимодействие восстановленного комплекса с нитритом. 
 
Осуществлен синтез ряда новых мета- и пара-алкоксизамещенные тетрафенилпорфина. Индивидуальность соединений установлена с привлечением элементного анализа, ИК-, 1Н ЯМР и электронной спектроскопии. Методами оптической поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы мезоморфные свойства синтезированных соединений. Установлено, что семь соединений – мезоморфны, а четыре соединения обладают лиотропным мезоморфизмом в системах с хлороформом, толуолом и ДМФА. 
 
С целью создания новых функциональных материалов произведена модификация поверхности полипропиленовых пленок действием водным раствором щелочи. Установлено, что химическая активация ПП приводит к образованию на поверхности пленки первичных спиртовых групп, а также глобулярных структур, формирующихся за счет повышения содержания в материале поперечных связей. Образовавшиеся на поверхности полипропилена функциональные кислородсодержащие группы были использованы как реакционные центры для иммобилизации порфирината серебра, ионов серебра (I) и меди (II). Полученные материалы обладают бактерицидной активностью в отношении патогенных микроорганизмов
 
С целью раскрытия механизма инициирования радикальной полимеризации виниловых мономеров с участием тетрапиррольных соединений были изучены особенности взаимодействия цинкового комплекса тетрафенилпорфирина с пероксидом бензоила в хлороформе методом ЯМР. Установлено, что металлокомплекс подвергается глубокому окислению с образованием специфической изопорфириновой формы.
 
Для модельных систем мезоморфный компонент-полярный немезоген методом DFT B3LYP6-311 получены оптимизированные структуры супермолекул и их термодинамические параметры, а также спектральные (ИК и ЯМР) характеристики. Изучены диэлектрические и ориентационные характеристики смешанных анизотропных композиций. 
 
Создан автоматизированный аппаратно-програмный электрометрический комплекс для проведения электрохимических исследований методами циклической и импульсной вольтамперометрии на стационарном и вращающемся дисковом электроде.
 
Методом спектроскопии электрохимического импеданса исследованы свойства межфазной границы углеграфитового электрода (УГЭ), модифицированного тетракис(4-метоксифенил)порфином и его комплексами с Co(II) и Co(III) в щелочной среде. В рамках модели импеданса Варбурга с ограниченной толщиной диффузионного слоя рассчитаны сопротивление диффузионному переносу и характеристическое время диффузионного переноса заряда в широком интервале поляризующих потенциалов. 
 
На основе интерпретации данных спектроскопии электрохимического импеданса в условиях наложения частот в диапазоне 10-2 – 107 Гц показано, что в растворах 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфина и его комплексов с цинком (ZnOEP) и медью (CuOEP) в осушенном этаноле на платиновом электроде происходит наложение частотных диапазонов электрохимической стадии переноса заряда и объемной релаксации раствора. Рассчитанная величина точки смещения потенциала нулевого заряда электрода соответствует ряду каталитической активности Н2ОЕР<CuОЕР<ZnОЕР в реакции восстановления дикислорода в щелочной среде.
 
Методом циклической вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства тетракис(4-метоксифенил)порфина и его комплексов с Со(II) и Со(III) в щелочном растворе. 
 
Рассчитаны значения стационарной константы скорости электрохимической реакции восстановления молекулярного кислорода k0•(Н2Т(р-МеОРh)Р)=0,166•10-3 м/с, k0•(СоIIТ(р-МеОРh)Р) =0,315•10-3 м/с, k0•(CoIIIСl(Т(р-МеОРh)Р))=0,504•10-3 м/с. Значения этих констант увеличиваются в ряду•(Н2Т(р-МеОРh)Р < СоIIТ(р-МеОРh)Р < CoIIIСl(Т(р-МеОРh)Р). Аналогичная последовательность имеет место при сравнении величин «потенциала полуволны» восстановления кислорода в щелочной среде. При использовании электродов, активированных кобальтовыми комплексами тетракис(4'-метоксифенил)порфина, процесс электровосстановления дикислорода лимитируется стадией диффузии и стадией непосредственно электрохимической реакции восстановления кислорода на электроде. 
 
Методом циклической вольтамперометрии в области поляризующих потенциалов от -1.7 до +0.5 В проведены исследования электрохимических свойств тетракис(4'-хлорфенил)порфина и тетракис(4'-метилфенил)порфина в диметилформамиде в атмосфере инертного газа. Для тетракис(4'-хлорфенил)порфина и тетракис(4'-метилфенил)порфина наблюдаются два процесса, соответствующие восстановлению органической части молекулы с присоединением первого электрона и образованием моноанионной формы (E1/2= -1.00 В, E1/2= -1.13 В) и присоединением второго электрона и образованием дианионной формы (E1/2= -1.45 В, E1/2= -1.55 В), соответственно. 
 
В рамках феноменологического подхода установлена аналитическая зависимость, описывающая ионный массоперенос к фрактально неоднородному, вследствие модификации его поверхности макрогетероциклическими соединениями, вращающемуся дисковому электроду в условиях смешанного диффузионно-кинетического контроля. Предложен метод определения тока электрохимической реакции, фрактальной размерности поверхности и коэффициента диффузии реагирующих частиц.
 
Исследования проводятся в сотрудничестве с Ивановским государственным химико-технологическим университетом и Бабеш-Больяй Университетом (г. Клуж-Напока, Румыния).
 
Техническое оснащение лаборатории
 
Используются приборы из Центра коллективного пользования ИГХТУ - ИХР РАН, а также:
 
Спектрофотометр УФ-видимой области Cary-50 компании Varian
 
Уникальный по своим техническим характеристикам и соотношению цена-качество прибор для самого широкого круга спектрофотометрических задач - от рутинного анализа до уникальных специфических анализов.
 
Спектрофотометр Cary имеет всего 4 движущиеся части, долгоживущую ксеноновою лампу и электронику, располагающуюся в управляющем компьютере (стандартный IВМ-совместимый ПК).
 
Спектрофотометр Varian Сагу-50 работает под управлением специализированного программного пакета Сагу WinU V Analysis Pack Software.
 
Прибор укомплектован термостатируемой ячейкой, приставками для работы с твердыми образцами и регистрации спектров отражения.
 
 
Особенности спектрофотометров Cary:
 
  • Двухлучевая оптическая схема.
  • Стабилизированные оптические потоки, монохроматор Черни-Турнера
  • Оптический диапазон 190 - 1100 нм
  • Ширина оптической щели <1.5 нм
  • Полноспектральная пульсирующая ксеноновая лампа, два сбалансированных кремниево-диодных детектора.
  • Фотометрический диапазон 3.3 А
  • Максимальная скорость сканирования до 24000 нм/мин
  • Шаг сбора данных от 0.15 до 5. нм
  • Частота сбора кинетических данных - 80 точек/сек (4800 точек/мин)
  • Время интегрирования от 0.0125 до 999 сек.
  • Возможность работы с открытым кюветным отделением.
  • Автоматизированный аппаратно-программный электрометрический комплекс для проведения электрохимических исследований методами циклической и импульсной вольтамперометрии на стационарном и вращающемся дисковом элекстроде.
 
 
 
Изобретательская и патентно-лицензионная работа:

 

Патенты:

 

  • Мельников В.Г., Комарова Т.Г., Бурмистров В.А., Корженевский А.Б.  и др. “Концентрат смазочно-охлаждающей жидкости для механической обработки металлов”, Патент РФ № 2255966 опубл. 10.07.2005 г.
  • Корженевский А.Б., Койфман О.И., Ефимова С.В. Способ получения тетра-2,3-хинолинопорфиразина, Пат. РФ 2269530, Б.И. № 4 от 10.02.06г.
  • Корженевский А.Б., Ефимова С.В., Койфман О.И. Способ получения тетра-(4-трет.-бутил)-фталоцианина, Пат. РФ 2269531, Б.И. № 4 от 10.02.06г.
  • Корженевский А.Б., Ефимова С.В., Койфман О.И. Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина, Пат. РФ 2269532, Б.И. № 4 от 10.02.06г.
  • Корженевский А.Б., Ефимова С.В., Койфман О.И. Способ получения фталоцианина, Пат. РФ 2269533, Б.И. № 4 от 10.02.06г.
  • Корженевский А.Б., Ефимова С.В., Койфман О.И. Способ получения тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина, Патент РФ № 2 269 534, Б.И. № 4 от 10.02.06г.
  • Корженевский А.Б., Ефимова С.В., Койфман О.И. Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина, Патент РФ № 2 269 535, Б.И. № 4 от 10.02.06г.
  • Корженевский А.Б., Ефимова С.В., Койфман О.И. Способ получения тетрапиразинопорфиразина, Патент РФ № 2 269 536, Б.И. № 4 от 10.02.06г.
  • Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Композиция для изделий на основе полиэтилена низкого давления. Патент РФ № 2320685, Б.И. № 9 от 27.03.08.
  • Бурмистров В.А., Кувшинова С.А., Койфман О.И., Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В. 4-Цианфениловый эфир 4[4’(2-гидрокси­этилокси)фенилазо]коричной кислоты, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии. Патент РФ № 2323208, Б.И. № 12 от 27.04.08.
  • Патент РФ № 2348454. Сорбент для газовой хроматографии./Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Фокин Д.С., Койфман О.И., Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В., Б.И. № 7 от 10.03.09.
  • Крук Н.Н., Старухин А.С., Мамардашвили Н.Ж., Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. Флуоресцентный способ измерения концентрации галогенид-ионов.// Патент № 2345352. Зарегистрировано в государственном реестре изобретений РФ 27.01.2009.
  • Шейнин В.Б., Агеева Т.А., Койфман О.И. Полимерный хемосенсорный материал.// Заявка  на выдачу патента Российской Федерации № 2009130520/04 (042604) приоритет, 10.08.2009.
  • Патент РФ № 2381214. 4-(2-гидроксиэтилокси)-4’-цианоазоксибензол, проявляющий свойства жидкокристаллической стационарной фазы для газовой хроматографии./ Кувшинова С.А., Бурмистров В.А., Фокин Д.С., Литов К.М., Койфман О.И., Б.И. № 4 от 10.02.10. 
  • Патент РФ № 2121008, Б.И. № 30, 1998. "Способ извлечения цинка и кадмия из водных растворов электролитов" / Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Рожкова О.В., Лилин С.А., Клейн В.П., Козлов В.А., Румянцев Е.М., Блиничев В.Н., Абакшин В.А., Костров В.В. 
  • Патент РФ № 2194019, Б.И. № 34, 2002. "Способ выделения ионов меди из растворов электролитов" / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Лилин С.А., Нуон Монором. 
  • Патент РФ № 2217231, Б.И. № 33, 2003. "Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов" / Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Максимов А.И., Лилин С.А., Титов В.А. 
  • Патент РФ № 2217389, Б.И. № 33, 2003. "Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов" / Багровская Н.А., Никифорова Т.Е., Максимов А.И., Лилин С.А., Сергеева И.Н. 

 

Проекты, гранты:

 

Гранты РФФИ:

  • № 06-03-32537-а «Самоорганизующиеся структуры на основе координационных со-единений порфиринов, нанесенных на твердофазный носитель» ;
  • № 07-03-13509-офи ц «Полифункциональные мезогенные модификаторы полимеров».
  • № 09-03-00736-а «Порфиринаты металлов III и IV периодов: координационные и окислительно-восстановительные свойства»
  • Программа фундаментальных исследований Президиума РАН «Создание и совершенствование эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов».
  • Программа Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок»
  • Программы фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН:
  • “Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов”.
  • "Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов".
  • "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров".
  • "Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов".