Ученые ИХР РАН совместно с коллегами из ИНХС РАН и ИВС РАН исследовали влияние природы осадителя на структурообразование и свойства мембран, получаемых методом фазового распада, индуцированного понижением температуры и действием осадителя (в англоязычной литературе nonsolvent-thermally induced phase separation, N-TIPS). В недавно опубликованной работе этот, в последние годы привлекающий все большее внимание исследователей по всему миру метод был впервые применен для получения плоских полипропиленовых микрофильтрационных мембран.
Такие мембраны могут быть использованы в различных сферах: для очистки воды и пищевых продуктов, в качестве сепараторов Li-ионных аккумуляторов, для очистки природного газа и промышленных выбросов от сероводорода и углекислого газа и т.д.
Использованный метод получения мембран заключается в приготовлении раствора полимера в смешанном растворителе (состав которого был оптимизирован в опубликованных ранее работах) при 210°С, его формовании в тонкую пленку на подложке и погружении в осадитель при комнатной температуре. Реализующиеся при этом массообменные процессы и быстрое охлаждение раствора приводят к самопроизвольному формированию пористой структуры. Использовав серию осадителей, имеющих различное сродство к полимеру и растворителю, авторы работы впервые оценили механизм влияния природы осадителя на процесс структурообразования и свойства получаемых мембран.
Так, при использовании в качестве осадителя воды, практически не взаимодействующей с компонентами полимерного раствора (полипропиленом и смешанным растворителем, состоящим из дибутилфталата (ДБФ) и диоктилфталата (ДОФ)), массобмен между полимерным раствором и осадителем не реализуется, а структурообразование происходит по стандартному механизму термически индуцированного фазового распада. Система сначала превращается в эмульсию капель бедной полимером фазы (будущих проходных пор мембраны) в обогащенной полимером фазе. Затем полимер кристаллизуется, образуя матрицу мембраны, микрофазовый распад в которой приводит к формированию мелких пор. Однако формирующиеся у поверхности полимерного раствора капли бедной полимером жидкости, стремясь принять более сферическую форму, покидают поверхностный слой, что приводит к существенному уменьшению размера пор в нем и пористости. Поэтому полученная с использованием в качестве осадителя воды мембрана обладает наименьшей проницаемостью, но наилучшей селективностью из-за сниженного размера проходных пор.
При использовании в качестве осадителя изопропанола, который хорошо смешивается с растворителем (смесью ДОФ и ДБФ), но практически не взаимодействует с полимером, спирт преимущественно экстрагирует компоненты растворителя из поверхностного слоя мембраны, что приводит к снижению пористости поверхностного слоя, как и в рассмотренном выше случае.
1-гексанол как осадитель также хорошо смешивается с растворителем, а при повышенной температуре ограниченно взаимодействует с полипропиленом. В результате в поверхностном слое горячего полимерного раствора, погруженного в 1-гексанол, реализуется не только экстракция растворителя в осадитель, но и проникновение некоторого количества осадителя в полимерный раствор. Замена растворителя на 1-гексанол приводит к ухудшению термодинамической совместимости трехкомпонентного сорастворителя (ДБФ, ДОФ и 1-гексанол) с полимером. В результате жидкостной распад в поверхностном слое формирующейся мембраны происходит более глубоко, и формируются крупные поры.
Как показали расчеты параметров растворимости Хансена, 1-деканол при повышенной температуре обладает по отношению к полипропилену даже более высоким термодинамическим сродством, чем использованный сорастворитель. Поэтому, кроме процессов экстракции последнего и проникновения осадителя в пленку, при формировании мембраны возможен еще один массобменный процесс – диффузия макромолекул в осадительную ванну. В результате концентрация полимера в поверхностном слое убывает, а фазовый распад в четырехкомпонентной смеси (полипропилен + ДБФ + ДОФ +1-деканол) изменяется от типа жидкость – жидкость к типу твердое тело – жидкость. Поэтому на поверхности мембраны формируются сферолитические структуры, практически не закрывающие внутреннюю пористую структуру.
Поскольку скорость массообмена на два порядка ниже скорости теплообмена, описанные выше сценарии структурообразования наблюдаются только в тонком поверхностном слое, определяющем транспортные свойства мембран. Во внутренних слоях мембран, в которых структура формируется однотипно – по стандартному механизму термически индуцированного фазового распада – влияние на нее природы осадителя практически отсутствует. Незначительные же изменения внутренней структуры мембран являются следствием различной скорости охлаждения полимерного раствора при его погружении в разные осадители.
Полученные мембраны были охарактеризованы методами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгеновской дифракции, жидкостной порометрии и стандартными методами оценки проницаемости, селективности и физико-механических свойств. Показано, что полученные мембраны не уступают импортным аналогам по эксплуатационным свойствам, а по проницаемости даже превосходят их. Кроме того, полученные мембраны не усаживаются при повышенных температурах, что позволяет их использовать, в том числе, при температурах до 100°С.
Подробнее см.: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0376738824004332
