Результаты научной деятельности ИХР РАН по итогам 2003 - 2007 г.г.

В 2003-2007 гг. фундаментальные научные исследования велись по следующим направлениям:
 
  1. Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах; 
  2. Синтез, химическое строение и реакционная способность в растворах ароматических макроциклических соединений;
  3. Химия и технология глубокой переработки ежегодно возобновляемых природных полисахаридов, разработка волокнистых и пленочных материалов с заданными свойствами.
 
 
Наиболее важные результаты фундаментальных исследований, полученные в этот период:
 
 
  • Разработаны ресурсосберегающие технологии глубокой переработки льна, позволяющие обеспечить 100%-ное использование исходного сырья при  выпуске целой серии новых видов продукции, в том числе для нужд Министерства обороны РФ (льняная целлюлоза для изготовления артиллерийских порохов, хирургическая вата, биологически активные перевязочные средства). Для реализации разработанных технологий, основанных на регулируемой химической модификации льна и отходов льнопроизводства (костра) и уже прошедших широкую промышленную апробацию, предложено создать единый федерально-корпоративный центр глубокой переработки льна. Стоимость этого инновационного проекта составляет 9 млрд. рублей, ежегодный объем  выпускаемой продукции составит 6 млрд. рублей. Реализация проекта позволит решить сразу две стратегические задачи: уменьшить зависимость от конъюнктуры цен на импортируемый хлопок при производстве продукции двойного назначения и дать мощный импульс для развития агропромышленного комплекса России. Проект инновационной системы льнопереработки отмечен Гран-При VII Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 5-8 февраля 2007 г.) и представлен Правительством Ивановской области в Правительство Российской Федерации.
  • Разработана и подготовлена к промышленному внедрению новая технология производства широкого ассортимента товаров двойного назначения на основе регулируемой химической модификации льна и отходов льнопроизводства. Кроме текстильных и строительных материалов технология позволит получать из отечественного ежегодно возобновляемого сырья восемь модификаций антимикробного льняного волокна с иммобилизованными антисептическими препаратами и перевязочные средства на их основе, которые рекомендованы к серийному производству и применению в лечебных учреждениях Министерства обороны России, а также льняную целлюлозу – высококачественное сырье для производства твердого ракетного топлива и артиллерийских порохов. 
  • Разработаны составы электрореологических жидкостей, которые под действием электрического поля совершают в миллисекундном диапазоне обратимые переходы от вязко-текучего состояния к твердому. Создание высокоэффективных электрореологических жидкостей является одним из наиболее перспективных направлений в области химии «умных материалов» (Smart materials). Полученные жидкости реализуют высокие параметры электрореологического отклика и являются перспективными для создания устройств для автомобильной техники, робототехники, космической техники, медицины и микроэлектромеханических система в качестве демпферов, сцеплений, клапанов, захватов, элементов прецизионного позиционирования, тактильных устройств и др. 
  • Создан новый класс синтетических рецепторов на основе каликс[4]арен-биспорфириновых конъюгатов, мономерные порфириновые фрагменты в которых ковалентно связаны в циклофановой ориентации через каликсареновую платформу. На основе димерных порфиринов созданы полифункциональные рецепторы различного состава и пространственного строения, которые обладают высокой селективностью к биологически активным субстратам (таким как катионы металлов, амины, аминоспирты и аминокислоты). Научная новизна исследования состоит в использовании взаимного влияния π-электронных систем близкорасположенных порфириновых фрагментов в качестве источника сигнала отображающего процессы комплексообразования протекающие с участием тетрапиррольных макроциклов димерной молекулы. Научная значимость исследования состоит  в использовании взаимного влияния π-электронных систем близкорасположенных тетрапиррольных хромофоров в качестве источника сигнала отображающего процессы комплексообразования протекающие с участием порфириновых и каликсареновых фрагментов молекулы. Разработанные подходы позволяют получать рецепторы двойного действия на основе сопряженных каликсарен-биспорфириновых систем различного состава и пространственного строения, которые могут быть использованы при создании ионно-молекулярных устройств обладающих способностью хранения, обработки, передачи и отображения информации.
  • Медицинская вата из отходов льняного производства. Разработана экономичная, экологически чистая технология очистки и утончения комплексных льноволокон, позволяющая из короткого льноволокна и отходов льняного производства получать медицинскую льняную и льносодержащую вату. Предложен комплекс промышленного оборудования. По результатам Государственных испытаний рекомендовано принять вату льносодержащую хирургическую 3 марок на обеспечение лечебных учреждений Минобороны РФ.
  • Разработана физическая модель агрегации фуллерена, объясняющая с единых позиций гетерогенность систем, содержащих органические растворители, воду и полимеры в качестве второго компонента. Фулереновый наноагрегат представляет собой гомогенную либо гетерогенную систему типа гость-хозяин, состоящую из ядра и оболочки и, соответственно, включающую донорные молекулы двух типов - гостевые и оболочечные. Предложена схема образования агрегатов в жидкофазных системах путем обмена гостевых либо оболочечных - в зависимости от состава системы и физических условий - молекул на донорные молекулы из внешней среды. Движущую силу агрегации определили как изменение колебательно-вращательного состояния молекулярного ротора фуллерена в π донорном окружении, сопровождающееся диссипацией энергии. Область применения модели – планирование экспериментов по созданию композиционных наноматериалов на основе фуллерена и гибридных сорбентов для препаративного разделения фуллеренов.
  • Развит теоретический аппарат термодинамики растворов: разработан метод расчета энергии Гиббса растворения фуллерена С60 в органических растворителях; исследованы физико-химические свойства метанола и воды в сверхкритическом состоянии. На основе фундаментальных исследований механохимии  природных полисахаридов - эфиров целлюлозы и крахмала разработаны ресурсосберегающие механохимические технологические методы синтеза жидких и наноструктурных биокомпозиционных функциональных. Работа удостоена золотой медали Всемирной выставки инноваций, научных исследований и новых технологий «Брюссель 2005».
  • Неравновесная плазма пониженного давления использована для модифицирования поверхности различных полимерных материалов и изделий. Показано, что гетерогенные реакции, обеспечивающие модифицирование, влияют на состав газовой фазы и возникает обратная связь между химическим составом плазмы и ее физическими свойствами. Исследована динамика процессов установления тока разряда и светимости плазмы в процессах десорбции газа с граничной поверхности. Установлено, что динамическое поведение плазменной системы можно описать с использованием зависимости ее параметров от площади обрабатываемого материала.
  • Проведены комплексные исследования методами компьютерного моделирования межмолекулярного взаимодействия ингибитора с ферментом расщепляющим белки в процессе репликации вирусов. Разработана методика оценки квантовых поправок к свободной энергии связывания ингибитора с протеазой. На основе метода компьютерного моделирования проведены расчеты свободной энергии связывания саквинавира (SQV ингибитора) с ВИЧ-протеазой. Показано, что вклад от взаимодействия каталитической части с ингибитором является доминирующим и величина квантовых поправок к энергии взаимодействия может достигать 40%. Предложенная методика позволяет существенно улучшить точность модельных расчетов по сравнению с результатами, полученными на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия в классическом приближении.
  • Установки для получения химических нитей с промышленными скоростями. Осуществлены проектирование, монтаж и наладка стенда для вытягивания и крутки свежесформованных синтетических нитей. Отработаны температурно-временные параметры выпуска полиолефиновых (полиэтиленовых, полипропиленовых) и полиамидных нитей. Стенд позволяет изменять технологические параметры ориентационного вытягивания нитей, а также наносить на нити специальные препарации непосредственно на стадиях вытягивания нити после их формования и крутки, что позволяет отрабатывать способы получения нитей со специальными свойствами.
  • Технология производства биостойких нетканых льноматериалов технического назначения. Разработана серия композиционных препаратов Комбатекс для биоцидной отделки льносодержащих материалов, значительно превышающих по антимикотической и антибактериальной активности импортные аналоги. Предложены и успешно испытаны в производстве технологии получения нетканых материалов технического назначения на основе льна путем предварительной обработки льноволокон новыми биоцидными составами или аэрозольного нанесения препаратов непосредственно при формировании нетканого полотна. Полученные их этих полотен шумо-, теплоизоляционные изделия и другие конструкционные материалы для автомобилестроения и сторойиндустрии по эксплуатационным, экологическим и экономическим показателям превосходят материалы из синтетических, базальтовых волокон, стекловаты и полимерных пен.
  • Специализированный полиферментный препарат и технологический режим биохимической подготовки тканых льняных полотен. В комплексе исследований определена специфика целлюлозных спутников на стадии подготовки тканых полотен. Оптимизированы составы полиферментной композиции для целенаправленного расщепления нецеллюлозных полисахаридов в технологических режимах низкотемпературной и запарной обработки материала. Экспериментальный образец специализированного биопрепарата Полифан ЛТ получен совместно с ОАО «Сиббиофарм»; технология с его использованием апробирована в условиях ОАО «Вологодский текстиль». Применение биопрепарата позволяет исключить использование хлорсодержащих отбеливателей, обеспечить придание требуемого уровня капиллярности и белизны льняных тканей при снижении жесткости полотна.
  • Получен важный результат в теории транспорта ионов через биологические мембраны. Установлено, что селективность ионных каналов к проводимости калия  возникает в отсутствии каких либо стерических ограничений и является лишь следствием природы лиганда в координационной оболочке иона. Основным вкладом в DDG(K+ -> Na+) является энтальпийный. Способность селективно проводить ион калия  является источником длительных дискуссий, поскольку разница в ионных радиусах с ионом натрия составляет лишь 0.38 Å. Разработана методика изучения динамики отдельных молекул/ионов на поверхности протеина. Модельной системой для применения данного метода были выбраны ряд биологических/бактериальных каналов. В рамках предлагаемого подхода с использованием классических и смешанных (QM/MM) потенциалов была изучена динамика молекул воды и ионов калия и натрия в фильтре селективности калиевого канала, что является основой для описания механизма работы токсинов на молекулярном уровне. На основе компьютерного моделирования получено значение для разницы свободных энергий между 2-мя ионами в присутствии поля создаваемого зарядами на атомах протеина. B данном случае, работа по замене иона K+ на Na+ в фильтре селективности KcsA, которая принципиальна важной характеристикой функционирования калиевого канала. В результате тестирования различных силовых полей было найдено, что величина K+/Na+ селективности практически не зависит от выбора потенциала, а является базовой характеристикой данного канала.
  • С целью создания «молекулярных переключателей» методом спектрофотометрического титрования и ЯМР 1Н изучены рН-зависимые конформационные изменения 5,17-бис-(порфиринат цинка)-25,27-диметокси-26,28–краун-[6]-каликс-[4]-арена, в котором каликс-[4]-ареновая «платформа» фиксирует тетрапиррольные хромофоры в циклофановой ориентации друг относительно друга. Показано, что расстояние между реакционными центрами порфириновых фрагментов макроцикла можно контролировать изменением кислотности среды. Определены пороговые концентрации реагентов, в пределах которых происходят функционально значимые, обратимые изменения конформаций димерного порфирина. 
  • Методами калориметрии титрования и 1Н ЯМР спектроскопии исследована возможность образования комплексов хозяин-гость между циклическими сахаридами – циклодекстринами и витаминами группы В (никотиновая кислота, никотинамид, пиридоксин, пиридоксаль) в целях изучения возможности модифицирования физико-химических свойств биологически активных соединений и получения лекарственных препаратов пролонгированного действия. Обнаружено, что природные и гидроксипропилзамещенные a- и b-циклодекстрины проявляют избирательность по отношению к рассматриваемым витаминам, образуя в водном растворе молекулярные комплексы только с никотиновой кислотой. Размер макроциклической полости циклодекстрина и ионизационное состояние кислоты являются основными факторами, определяющими устойчивость комплексов.
  • Систематическим исследованием свойств растворов металлопорфиринов в протолитических растворителях обнаружены комплексы, отличающиеся непревзойденной стабильностью. Это, как правило, - комплексы высокозарядных катионов металлов со смешанной ацидопорфириновой координационной сферой (X)n-2MP. Для них могут быть получены устойчивые при температуре 298 К молекулярные растворы в концентрированной H2SO4. Среди этих соединений есть комплексы, устойчивые или диссоциирующие лишь при нагревании в 100 %-ной H2SO4 - общепринятом стандарте сверхкислоты. Такие комплексы определены как "сверхстабильные" координационные соединения. Получены количественные характеристики и изучены механизмы реакций образования сверхстабильных комплексов, замещения лигандов в первой координационной сфере, окисления аэрированной серной кислотой, образования ион-молекулярных ассоциатов с протонами сильных кислот и диссоциации в серной кислоте с концентрацией, близкой к 100 %. Обнаружены би- и тримолекулярные (SE2 и SE3) механизмы диссоциации комплексов и обоснованы условия реализации для каждого из них, определяемые пространственным строением реакционных центров и исключительно высокой устойчивостью координационных сфер по отношению к реагентам в растворах.